Блог Ленточки

Рис. 10.3. Кривые N {Е) и dNl’dE энергетического распределения вторичных электронов серебра при эаергин первичных электронов 1 кэВ
геновский фотон (СХИ), Вероятность испускания рентгеновского фотона пропорциональна 2*-квадрату атомного номера, поэтому для легких элементов она мала. Зато вырастает относительная вероятность безызлучательных переходов. Это — второй способ: энергия передается другому электрону, Оже-электрону, который вылетает из атома с более высокого уровня (без одновременного испускания фотона). Кинетическая энергия Оже-электрона определяется разницей двух энергий: энергии внутренней оболочки, с которой был выбит электрон, и энергии уровня, с которого вылетел Оже-электрон. Таким образом, Оже-электроны являются характеристическими: их энергии характеризуют свойства атомов, которые их испустили. Анализ Оже-электронов по энергиям позволяет определить химическую природу этих атомов, как и анализ характеристического рентгеновского излучения.
В методе ОЭС используется пучок электронов с энергиями, достаточными для возбуждения внутренних уровней изучаемых атомов, но не слишком большими.
С ростом энергии, во-первых, растет вероятность испускания рентгеновского фотона (для энергий до 2 кэВ доля Оже-электронов больше 90 %); во-вторых, ухудшается разрешение по глубине. Поэтому обычно энергия падающих электронов находится в интервале 0,1—3 кэВ. Получение таких пучков — задача несложная. Сравнительно просты и хорошо известны устройства для энергетического анализа электронов. Для этого используется стандартная аппаратура ДМЭ. Сложность — в том, что приходится измерять малое число Оже-электронов на большом фоне неупруго рассеянных первичных электронов. На кривой зависимости интенсивности эмитируемых электронов от их энергии N (?) Оже-пики очень слабы и малозаметны.

ции элементов на поверхности излома от средней глубины слоя, удаленного ионным распылением
Рис. ID. 15. Оже-спектр вольфрама с излома по границе зерна (вверху) в с участка, удаленного на 30 мкм (внизу)
Исследования проводили на свежеприготовленных изломах, следовательно, в системах, которые можно хрупко разрушить по границам. Методом ОЭС и ионного распыления определяли глубину сегрегации. Было показано, что все примеси, в том числе Sb, Р, Sn, концентрируются в пределах очень узкой приграничной воны (1—4 атомных слоя) [10-36]—рис. 10.4. Степень обогащения обратно пропорциональна объемной концентрации и изменяется в широких пределах (табл. 10.2). В большинстве случаев степень развития отпускной хрупкости можно было прямо связать с сегрегацией на границах зерен (в первую очередь — фосфора и его химических аналогов: сурьмы, мышьяка и др.).

равна 1Щх. Вероятность такого «безотдачногоа процесса и есть вероятность эффекта Мессбауэра.
Условия, при которых велика вероятность резонанса без отдачи, следующие! достаточно жесткая связь атомов в решетке (высокая дебаевская температура), сравнительно большая масса ядра и не слишком жесткое излучение. Этими требованиями определяется перечень возможных излучателей. Для наблюдения эффекта необходимо иметь так называемый мессбауэровский изотоп, обладающий ^-переходом с низкой энергией (ниже 150— 200 кэВ) и достаточно большим временем жизни в возбужденном состоянии. В настоящее время известно большое количество мес-сбауэровских изотопов. Однако практически для металловедческих целей используются очень немногие: в первую очередь — 57Fe, затем 119Sn и ряд других. Некоторые параметры наиболее распространенных мессбауэровских изотопов приведены в табл, 11.1.
11.3. МЕТОДИКА СЪЕМКИ ЯГР-СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
Съемка ЯГР-спектра поглощения осуществляется с помощью источника излучения и поглотителя, содержащих мессбауэровские ядра соответственно в врзбужденном и основном состояниях. Прошедшие через поглотитель у-кванты регистрируются детектором (пропорциональный счетчик или сцинтилляциониый кристалл с фотоэлектронным умножителем, а также полупроводниковые детекторы излучений), сигнал которого должен быть пропорционален энергии детектируемых частиц. Выход детектора соединен с одноканальным амплитудным анализатором, который выделяет из числа излучаемых ^-квантов те, энергия которых близка к ?0 (участок спектра, соответствующий резонансному переходу). 1Я
Рио 11-2- Применение эффекта Доп- “Г плера для измерения линии поглоще- -*-” я; / — источник, 2 —¦ поглотитель,

Как видно из рис. 10.1, резонансное поглощение осуществляется только в том случае, если линии испускания и поглощения перекрываются, т. е. если R < Г, где 2Г — так называемая естественная ширина линии (ширина линии на половине высоты), определяющая минимальную измеряемую энергию (Д?) в формуле (ЮЛ): Г = Л/т.
Приведем типичные цифры для мессбауэровского изотопа железа 57Fe: Ео = 14400 эВ, R = 1,9. КГ8 эВ и Г = 4,6-10'9 эВ. Поскольку Г <^ R, линии не перекрываются и резонансного поглощения у-квантов не происходит. Таким образом, отдача приводит к тому, что количество у-квантов, прошедших через поглотитель, не зависит от их энергии.
Однако, если излучающее и поглощающее ядра связаны в кристаллической решетке (или во всяком случае в конденсированной фазе), то при определенных условиях энергию отдачи воспринимает не отдельное ядро, а кристалл в целом, масса которого на много порядков превосходит массу ядра. Появляется конечная вероятность испускания (поглощения) 7-квант°в без отдачи. В спектре этому процессу соответствует несмещенная линия естественной ширины. Иначе говоря, максимум испускания (и поглощения) соответствует энергии ЕП1 не смещенной на R (пунктирная линия на рис. 11.1), а ширина линии на половине высоты

Если излучают и поглощают свободные ядра, то вследствие отдачи центр линии испускания (зависимости числа излученных
у-квантов от их энергии) соответствует энергии Еа — R, а линии поглощения ?0 -f- R (рис. 11.1). Таким образом, энергия излученного и поглощенного -у-квантов отличаются на 2R — две энергии отдачи!
Рис. 11.1. Смещение лнвий испускания (1) а поглощения (2) из-за потерн энергии на отдачу

Как уже было подчеркнуто, наиболее важной особенностью ЯГР является его уникальная разрешающая способность, превосходящая все известное до сих пор в измерительной технике. Нижний возможный предел измерения энергии задается соотношением неопределенностей, согласно которому
(A?W>ft, (ИЛ)
где и — среднее время жизни ядра в возбужденном состоянии; h = 6,59.10~” эВ.с — постоянная Планка.
Для низколежащих возбужденных состояний ядер — т = = 10″й—10″11 с, а энергия излучаемого у-кванта (Ео) колеблется в пределах 104—109 эВ. Поэтому разрешающая способность (АЕ/Е0)

Эффект Мессбауэра, открытый в 1958 г., —это эффект резонансного поглощения у-квантов решеткой (системой связанных ядер) без потери энергии на отдачу.
Гамма-резонансный (ГР) спектр представляет собой зависимость интенсивности ^-квантов, излученных источником и прошедших через поглотитель или рассеянных им, от относительной скорости источника или поглотителя. Основным достоинством получающегося спектра является чрезвычайная узость линии поглощения (рассеяния). Отношение ширины линии к энергии излучаемого <у-кванта, т. е. разрешающая способность, в типичных случаях составляет 10~и—10~1а, что в абсолютных величинах соответствует точности определения энергии 10~8—10"fl эВ. Возможность измерения5 столь малых энергетических сдвигов оказалась очень полезной для изучения различных сверхтонких взаимодействий в твердых телах. Благодаря этому применение эффекта Мессбауэра положило начало развитию метода исследования твердых тел — ядерной гамма-резонансной (иногда — просто гамма-резонансной) спектроскопии, метода ЯГРС или ГРС [11.3; 11,4].
К достоинствам метода (помимо высокой разрешающей способности) относится также чувствительность к быстрым динамическим процессам [11.5] с характерным временем 10"т—10"10 с. К недостаткам — прежде всего низкая химическая чувствительность метода, требующая использования относительно большого количества вещества (0,01 — 1 г/см2), а также необходимость применять специальные мессбауэровские ядра (что очень сужает число возможных объектов исследования) и проводить исследования (во многих случаях) при низких температурах.

Формула (9.10) справедлива, если рассматриваемая область находится достаточно далеко от концов цилиндра, так что можно пренебречь продольным потоком. Продольный поток можно уменьшить, если взять образец в виде набора дисков. В этом случае не изменится радиальный поток.
Метод изгиба свободно деформирующейся пластины [9.13]. Высокой производительностью, простотой и точностью обладает метод измерения теплопроводности, основанный на определении деформации изгиба свободно деформирующейся пластины; деформация возникает вследствие перепада температур по толщине

Исследуемый образец I (рис. 9.10) устанавливают между шайбой 2 и катушкой 3 и поджимают пружиной 9 (цилиндр 7 перемещается по резьбе круглой гайки 10). Пружина 9 предварительно тарирована при температурах, соответствующих интервалу проводимых измерений. Усадка пружины 9, задаваемая величиной хода цилиндра 7, определяет усилие, которое передается на образец через катушку 3, введенную в трубку 6. При этом второй конец
трубки б свободно перемещается в центральном отверстии цилиндра 7. Приспособление с установленным в нем образцом, находящимся под нагрузкой заданной величины, посредством переходника 4 крепят к держателю 5 образца и устанавливают в вакуумный стакан, который в свою очередь помещают в жидкий хладагент, например, гелий, водород, азот. Перепад температуры по образцу создается нагревателем, расположенным на остове катушки 3. Измерения проводят в вакууме 1,33-10″* Па. Варьирование размеров и упругих свойств пружины позволяет использовать широкий диапазон нагрузок. Большое теплосопротивление трубки 6, служащей одновременно дополнительным экраном нагревателя, и ее малая поверхность контакта с катушкой 3, а значит, и с образцом обеспечивают минимальную погрешность в измерении коэффициента теплопроводности (2—3%) в интервале температур 2—300 К. Конструкция не предъявляет жестких требований к длине образца. Для обеспечения соосности всех элементов прибора и достаточно надежной устойчивости при нагрузках шайба 2 и гайка 10 соединены между собой тремя равномерно распределенными по окружности направляющими стойками /), укрепленными опорными кольцами 8 и 12. Шайба и катушка выполнены из материалов с высоким коэффициентом теплопроводности, трубка 6, опорные кольца и направляющие стойки — из^материала с низкой теплопроводностью, что обеспечивает минимальные утечки тепла.
Метод радиального потока тепла [9,9]. Недостатком метода продольного теплового потока, кроме трудности учета тепловых потерь, является тепловое сопротивление контакта, которое может оказаться столько значительным, что вызовет скачок температур в месте контакта. Во избежание этого используют стационарные методы с радиальным потоком тепла. Если тепло подводится внутрь образца, то излучение и другие потери не влияют на температуру его поверхности. Если нагреватель расположен на оси полого цилиндра и выделяет одинаковое количество тепла вдоль его длины, то тепловой поток на единицу длины в направлении радиуса цилиндра связан с температурами ТГ1 и 7Vt, измеряемыми на радиусах rt и га, формулой

Большинство современных физических методов исследования металлов основано на изучении взаимодействия объекта с электромагнитными волнами какого-либо вида. Помимо классических оптических, рентгеновских и электронно-микроскопических методов, это — ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс [11.1 ], методы исследования поверхности — Оже-электрон-ная спектроскопия и дифракция медленных электронов, электронная спектроскопия для химического анализа 111.2], ионный микрозонд [11.3] и др. Бо всех случаях изучают поглощение, рассеяние падающих или испускание вторичных электромагнитных волн (или пучка электронов, ионов) частицами исследуемой системы. При некоторых энергиях падающего излучения, совпадающих
133
Рис. 9.9. Схема прибора Кольрауша; I — образец; 2 — печь; 3 — рубашка водяного охлаждения; 4 — штатив; 5 — цанги
Рис. 9.10. Схема измерения теплопроводности при визких температурах
В этих условиях происходит стационарное повышение температуры (ДГ) от концов образца к середине. Максимальная температура наблюдается в середине образца. Теплопроводность определяют по формуле: А, = U2/[8p (AT)2], где 0 — разность потенциалов на концах испытуемого образца; р — удельное электросопротивление образца.
Метод измерения при низких температурах [9.12]. Метод относится к стационарным с продольным потоком тепла, но его конструктивное решение позволяет из ерять теплопроводность при низких температурах (2—300 К) в условиях одноосного сжатия.

Методы анализа поверхностей: Пер. с англ./Под ред. А. Зандерна. М.:
Мир, 1979. — 582 с.
Мюллер Э. Полевой ионный микроскоп с атомным зондом. — В кн. \\ ],
с. 401—463.
Мюллер ^.//Успехи физических наук. 1962. Т. 77. С. 481—552. Мюллер Э., Цонь Т. Автоионная микроскопия (принципы и применения). — М.: Металлургия, 1972. — 360 с. — Библиогр.: С. 354—360 (228 назв.). Лихтман Д. Методы анализа поверхности и их применение. В кн. II],
с. 60—101.
Нота А., Дэвис Л., Палмберг И. Электронная Оже-спектроскопия, —

{веерку) прокоррода рожавшего участка стального образца, покрытого цинком, и после удаления с образца слоя в 20,0 нм (внизу)
довольно значительная: для Zr при 1200—1500 °С около 30% (ат.). Ионное распыление показало, что сегрегация ограничена несколькими атомными слоями. Таким образом, на поверхности образуются устойчивые соединения циркония с кислородом и азотом, чем и объясняется его антикоррозионное действие.
После нанесения на сталь гальванического цинкового покрытия некоторые образцы сильно корродировали. С прокорродировав-шего участка и после удаления слоя в 20 нм были сняты Оже-спектры (рис. 10.16, верхний и нижний соответственно). Видно, что «плохой» участок содержит Са, К, Mg и Si. Оже-граммы, снятые с «плохого» участка, подтвердили этот вывод.
Имеется много ОЭС данных, подтверждающих, что межкристал-литная коррозия (например, в аустенитных сталях) связана с сегрегацией примесей (S, P, Sb); по-видимому, это относится и к межкристаллитной коррозии под напряжением; совсем недавно с помощью ОЭС установлено, что равновесная сегрегация Р, N и некоторых других примесей сильно повышает восприимчивость сталей к водородной хрупкости.

Было также обнаружено, что на поверхности трещин в литой стали возникает равновесная сегрегация серы [до 40% (ат.) при содержании ее в стали 0,06% (ат.)] толщиной в несколько атомных слоев. Сегрегация серы не связана с наличием по границам дендритов (а именно там возникают трещины) и толстой оксидной пленки (до 300 нм), которая, по-видимому, возникает при охлаждении.
10.5.2. КОРРОЗИЯ И ОКИСЛЕНИЕ
Добавка небольших количеств циркония значительно улучшает коррозионные свойства некоторых металлов. Так, добавка 0,01 % Zr к жидкому Bi предупреждает разъедание контейнеров из низколегированной стали. Добавка 1% Zr резко уменьшает коррозию по границам зерен ниобия под действием жидкого лития. В работе [10.18] методом ОЭС был исследован промышленный сплав Nb—l%Zr после нагрева в течение нескольких минут и охлаждения. В некотором интервале температур возникает и сохраняется при охлаждении приблизительно постоянная концентрация N, О и Zr, притом
О 200 № 600 800 100012001400 Энергия, эВ