Блог Ленточки

ТАБЛИЦА 10.2 СЕГРЕГАЦИЯ НА ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН В СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА
Растворитель Массовая доля растворенного вещества, % Коэффициент обогащения
Fe Sb (5,0) 95
Fe Sb (1,5) 150
Fe S (0,005) 8 НО
Fe S (0,003) 15 700
Fe P (0,2) 134—333
Fe P (0,09) 202

Известно, что вольфрам, полученный методами порошковой металлургии, часто охрупчивается при отжиге в районе 825 °С. Было высказано предположение, что охрупчивание связано с сегрегацией кислорода на границах зерен. Однако ОЭС не обнаружила сегрегации кислорода [10.17] на поверхности излома, зато обнаружила сегрегацию фосфора, локализованного в приграничной зоне толщиной менее 2,0 нм. Следует отметить, что вольфрам такого типа ранее даже не аттестовали по содержанию фосфора. На рис. 10.15 приведены Оже-спектры излома (вверху) и участка, удаленного от него на несколько десятков микрометров (внизу).
Как правило, съемка Оже-спектра либо является заключительной частью исследования, либо за ней следует ионное распыление. Вначале исследователь получает обычные и электронные (в поглощенном токе или во вторичных электронах) микрофотографии изучаемой поверхности, видит ее топографию, пространственное распределение элементов и выбирает интересующие его точки съемки Оже-спектров.
Таким образом была обнаружена сегрегация сурьмы на межфазной поверхности раздела Fe — графит в чугуне (0,07% мае. в сплаве и до 40 % мае. на границе). Образуя барьерный слой толщиной 2—4 нм, сурьма препятствует диффузии растворенного углерода к графиту, что приводит к появлению в феррите цементита.

Интересно, что ширина зоны у границ зерен, в которой наблюдается сегрегация никеля, при развитии отпускной хрупкости гораздо больше (порядка нескольких десятков нанометров) и не уменьшается по мере распыления. Это означает, что сегрегация никеля неравновесная. Методом ОЭС была обнаружена корреля-
между сегрегацией никеля и сурьмы. Следовательно, их взаимодействие играет какую-то роль в процессе сегрегации.

Рис. 10.2. Схема энергетических уровней, иллюстрирующая возникновение эмиссии рентгеновских фотонов и Оже-электронов
троны дадут дифракционную картину. Следовательно, надо зарегистрировать их [ пространственное распределение. Это —¦ метод ДМЭ, поскольку речь идет о медленных электронах с энергией 20—200 эВ. Аппаратура для получения дифракционных пятен несложна, чего нельзя сказать об анализе дифракционной картины и возможностях однозначной трактовки структуры поверхности. Возможности эти значительно улучшаются, если одновременно с пространственным распределением измеряется число отраженных частиц в каждом пятне как функция энергии первичных электронов. Одновременно усложняется эксперимент.
Метод ОЭС основан на энергетическом анализе вторичных Оже-электронов. Эффект Оже назван по имени французского физика П. Оже (Auger), открывшего его в 1925 г. Падающий электрон выбивает электрон внутренней оболочки атома (/С, L). Из возбужденного состояния в основное атом может вернуться несколькими способами (рис. 10.2). Один из них связан с переходом на вакантный уровень во внутренней оболочке электрона с более высокого уровня; при этом испускается характеристический рент-

где Г — количество примеси на поверхности, моль/см2; Z — максимальное количество, соответствующее полному заполнению одного монослоя (порядка 10~9 моль/см2); 9 — доля мест, занятых атомами примеси на поверхности; с — атомная доля примеси в объемном растворе; q — теплота адсорбции, т. е. теплота или энергия, необходимая для перемещения одного моля примеси из объема на свободную поверхность.
Равновесную поверхностную сегрегацию О в сплавах Nb—О и Та—О наблюдали в температурном интервале 800—1700 °С. В низкотемпературной области поверхность насыщена: при высоких температурах наблюдается явное уменьшение количества кислорода из-за испарения оксидов Nb. В промежуточной области температур (825—1200 °С) достигается равновесие между объемом и поверхностью; из этих данных можно найти коэффициент распределения (О/с) и оценить теплоту адсорбции. Величина q уменьшается от 71 до 45 кДж/моль (Nb—О) и от 79 до 28 кДж/моль (Та—О) при повышении концентрации кислорода от 0,1 до 2,3% (ат.). Измерения, проведенные методом ОЭС в сочетании с ионным распылением [10.12], показали, что сегрегация ограничена приповерхностной областью глубиной от одного до пяти монослоев.
Исследования сегрегации углерода на поверхности никеля показали, что эта сегрегация имеет различный характер при разных температурах. По кривым зависимости 6/(1 — 9) от Т”1 авторы

Равновесную сегрегацию в разбавленных твердых растворах исследовали для многих систем. Для нее справедлива изотерма адсорбции Лангмюра [10.11]

Метод ОЭС обладает более высокой чувствительностью (в среднем на 1—2 порядка при том же времени измерения), особенно для элементов с низким порядковым номером, более высокой специфической поверхностной чувствительностью, вследствие более низкой энергии Оже-электронов и обеспечивает более быстрый анализ. Важная особенность метода — возможность осуществить комбинацию ОЭС и сканирующий электронной микроскопии для получения информации о связи химического состава с микротопографией поверхности.
Наибольшие трудности при количественном анализе методом ОЭС вызывает нарушение линейной связи между интенсивностью Оже-линий и количеством анализируемых атомов в поверхностном слое. Необходимо вводить коэффициенты обратного рассеяния для учета Оже-эффекта под действием рассеянных электронов, вторичных электронов и т. д. Все же метод ОЭС пригоден для количественного анализа монослоев и в меньшей степени — для слоев большей толщины.
Чувствительность метода МСВИ колеблется в зависимости от анализируемого элемента и условий опыта очень сильно— на несколько порядков. В первом приближении за меру чувствительности можно принять потенциал ионизации: чем он ниже, тем легче обнаруживается примесь. В этом случае чувствительность достигает ррт и даже ppb. Поэтому щелочные металлы обнаруживаются очень легко и встречаются в каждом спектре.
На интенсивность вторичных ионов сильно влияет матрица? уже незначительные загрязнения поверхности металла кислородом, хлором, фтором изменяют количество вторичных ионов на несколько порядков. Кроме того, изменяется спектр обломков, что еще больше затрудняет интерпретацию результатов. Частично влияние матрицы ослабляют, предварительно покрывая поверхность кислородом или применяя ионы кислорода в качестве первичных, — это стабилизирует эмиссию вторичных ионов.

Чувствительность химического анализа, % ………. Точность химического анализа, 10-1—10″» % 5-10 >Не 0,3-3,0 50 нм—5 мкм Совместно с ДМЭ 5-10 . >Не 0,3—3,0 2—10 мм ю-»—io-вя 5-10 ; Все
Возможность обнаружения элементов ………. Возможность изотопного ана-
Возможность анализа без разрушения ……….. Разрешение по глубине, нм Разрешение по поверхности (линейный размер) ……. Возможность получения информации о химической связи . . Возможность изучения топографии поверхности …… 1,0—10,0 3 мкм—2 мм

Основные аналитические характеристики методов ОЭС, ЭСХА и МСВИ приведены в табл. 10.1.
Метод ЭСХА особенно удобен, если требуется химический анализ поверхности без разрушения образца, и сверх того нужна информация о химическом состоянии. Чувствительность метода в общем невелика (1—10″2%) при измерении в течение 2—3 мин и регистрации с помощью измерителя скорости счета и самописца. Применение многоканального анализатора и ЭВМ позволяет проводить измерения в течение многих часов — соответственно растет нижний предел обнаружения и чувствительность повышается на порядок.

шением по глубине. Справа представлен профиль распределения по глубине железа, внедренного в кремниевую подложку. Анализ дублета 66Fe+ — be(Si)2 с отношением М/АМ = 3000 понижает предел обнаружения железа в кремнии до 1019 атомов/см3. Слева — распределение по глубине бора в SiO2. Предел обнаружения 101в атомов/см3. Глубина проникновения растет с ростом энергии падающего пучка.
Разрешение метода МСВИ по поверхности меняется в широких пределах в зависимости от конструкции ионной пушки и составляет от 10 мм2 до 10 мкм2.

няющейся в широких пределах) и позволяет определять все элементы, включая водород, гелий, а также различные изотопы элементов и молекулярные осколки [10.91. На рио. 10.10 показан МСВИ-спектр, характеризующий присутствие примесей в серебре.
Разрешение метода МСВИ по глубине определяется глубиной проникновения первичных ионов в образец и глубиной выхода вторичных ионов, участвующих в формировании изображения, и составляет в среднем 1,0—10,0 нм. Разрешение зависит от энергии и природы первичных ионов (чаще всего — это ионы Аг+, О”! и др. с энергией от не-скольких сот до нескольких тысяч электрон вольт; при токах от Ю~12 до 10~5 А), от скорости ионного травления (следовательно, от плотности тока первичных ионов), от материала образца и т. д. и может меняться в довольно широких пределах.
Изменяя плотность первичного ионного тока, можно использовать ионный пучок для микроанализа (при малой плот-носги) и для ионного травления (при большой плотности). Чере-

Рис. 10.8. ЭСХА-спектр поверхности свежеприготовленного (слева) и пролежавшего пять дней на воздухе (справа) алюминия. Отношение ивтенснвиостей линий А1 (Ш) и А1 (0) выросло
пять дней на воздухе при комнатной температуре (справа). Линия оксида А1 (III) смещена по отношению к линии атома алюминия А1 (0) почти на 5 эВ. Видно, что отношение высот пиков А1 (III) к А1 (0) выросло; оксид был и на поверхности свежеприготовленного алюминия, но его толщина стала больше. В современных ЭСХА-спектрометрах разрешение по энергии лучше 0,3% от измеряемой кинетической энергии.
На рис. 10.9 показаны некоторые методы, основанные на ионном облучении. Помимо МСВИ, это СИР — спектрометрия ионного рассеяния, ИНС — ионно-нейтрализационная спектроскопия, ИМАР — ионный микрозонд с анализом рентгеновских лучей и ПИР — рентгеновское излучение, создаваемое протонами. Ионные пучки вызывают набольшие изменения в поверхностном слое [10.41; это — разрушающий метод контроля.

Кинетической энергия, эВ
Рис. 10.7. ЭСХА-спектр поверхности чистого олова [вверху) н окисленного [внизу). Из расстояния между пиками (1,4 эВ) можно сделать вывод о валентности оксида

пространственное распределение компонентов. В отношении же исследования химических связей метод ЭСХА точнее ОЭС, поскольку энергия фотоэлектронов однозначно связана с валентным состоянием атома.
На рис. 10.7 показан ЭСХА-спектр поверхности чистого (вверху) и окисленного (внизу) олова. Линии в спектре окисленного олова расщеплены. Линии оксида смещены на 1,4 эВ (химический сдвиг) в сторону более низких энергий. Отношение высот (или площадей) линий окисленного и чистого олова служит
мерой толщины окисленного слоя. На рйс. 10.8 показан ЭСХА-спектр поверхности алюминия: свежеприготовленного (слева) и пролежавшего

туду Оже-пика или его интегральную площадь g количеством данного элемента, необходима очень точная калибровка по эталонному образцу, а также выверенная и контролируемая работа анализатора. Если хотят определить, идет ли сигнал от изолированного атома или от атома, входящего в состав соединений, т. е. получить информацию о химических связях, то требуется высокое энергетическое разрешение, достигающее 0,3% от измеряемой энергии. Такое требование связано с тем, что, например, энергии Оже-пиков кислорода и их форма сравнительно слабо различаются для атома кислорода, молекул и атомов в составе различных молекул (СОа, SiO2 и др.). В этом отношении более полезным является метод ЭСХА 110.4].
На рис. 10.6 показаны некоторые методы, основанные на облучении поверхности фотонами в инфракрасном, видимом, ультрафиолетовом и рентгеновском диапазонах длин волн. Помимо ЭСХА, это ИКП — инфракрасное поглощение, КРС — комбинационное рассеяние света, ЭМ — эллипсометрия (как и КРС, видимого света), ФД—фотодесорбция. Отметим, что фотоны минимально возмущают поверхность и не заряжают ее. Основные трудности связаны с получением интенсивных пучков в нужном спектральном интервале; здесь оказались полезны лазеры — монохроматические источники большой интенсивности. Кроме того, как правило, малы сечения реакций взаимодействия фотонов о поверхностью, однако совершенствование измерительной аппаратуры позволяет добиваться достаточной чувствительности.
Под действием рентгеновского излучения возникает эмиссия электронов внутренних оболочек (фотоэффект). Кинетическая энергия этих электронов равна разнице между энергией падающего фотона и энергией связи. Они, следовательно, характеризуют атомы и их валентное состояние. С помощью спектрометра определяется зависимость числа этих электронов от их кинетической энергии. Такой метод получил название рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), или ЭСХА, поскольку в основном он применяется для химической идентификации поверхностных компонентов и позволяет определять все элементы тяжелее гелия. В этом отношении он весьма близок к ОЭС высокого разрешения, отличаясь лишь тем, что вместо электронов поверхность зондируют рентгеновскими фотонами. Рентгеновское излучение обладает более высокой проникающей способностью, однако в диапазоне энергий, которым пользуется метод ЭСХА (несколько килоэлектронвольт), разрешение по глубине примерно такое же, как в методе ОЭС (см. рис. 10.5), и составляет 0,3—3,0 нм, хотя нижний предел редко бывает меньше 2,0 нм.
В режиме ЭСХА анализ малых областей поверхности затруднен, поскольку рентгеновские лучи трудно сфокусировать и облучению подвергается большой участок поверхности — от 2 до 10 мм. Поэтому методом ЭСХА невозможно также определить

велика вероятность неупругих соударений, и эти электроны почти не выходят из образца. Практически регистрируются лишь Оже-электроны, образовавшиеся на глубине не более 0,5—3,0 . нм. Глубина детектирования о ЮО 200 300 kQO 500 Е,з8 (разрешение по глубине), конечно, зависит от изучаемого материала и кинетической энергии, однако, как правило, находится в интервале от 2 до 10 атомных слоев (рис. 10.5), причем основной вклад в сигнал дают первые два-три слоя.
В отличие от разрешения по глубине разрешение по поверхности в Методе ОЭС на несколько порядков хуже. Оно определяется, главным образом, линейным размером первичного пучка электронов, который в лучших моделях спектрометров изменяется от 5 мкм до 50 нм.
В последнее время метод ОЭС стал одним из самих распространенных методов анализа химического состава поверхностей твердых тел, превратившись фактически в стандартный метод лабораторного анализа. Основные преимущества метода — достаточно высокая чувствительность при проведении элементного анализа приповерхностной области глубиной 0,5—3,0 нм, быстрота получения спектра и возможность обнаружения всех элементов, следующих за гелием в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Оже-спектр дает количественную информацию о составе приповерхностного слоя, в некоторых случаях — сведения о химических связях атомов в нем, в сочетании с ДМЭ (электронные микрофотографии) — о микротопографии поверхности, а с ионным