Блог Ленточки

Рис. 10.3. Кривые N {Е) и dNl’dE энергетического распределения вторичных электронов серебра при эаергин первичных электронов 1 кэВ
геновский фотон (СХИ), Вероятность испускания рентгеновского фотона пропорциональна 2*-квадрату атомного номера, поэтому для легких элементов она мала. Зато вырастает относительная вероятность безызлучательных переходов. Это — второй способ: энергия передается другому электрону, Оже-электрону, который вылетает из атома с более высокого уровня (без одновременного испускания фотона). Кинетическая энергия Оже-электрона определяется разницей двух энергий: энергии внутренней оболочки, с которой был выбит электрон, и энергии уровня, с которого вылетел Оже-электрон. Таким образом, Оже-электроны являются характеристическими: их энергии характеризуют свойства атомов, которые их испустили. Анализ Оже-электронов по энергиям позволяет определить химическую природу этих атомов, как и анализ характеристического рентгеновского излучения.
В методе ОЭС используется пучок электронов с энергиями, достаточными для возбуждения внутренних уровней изучаемых атомов, но не слишком большими.
С ростом энергии, во-первых, растет вероятность испускания рентгеновского фотона (для энергий до 2 кэВ доля Оже-электронов больше 90 %); во-вторых, ухудшается разрешение по глубине. Поэтому обычно энергия падающих электронов находится в интервале 0,1—3 кэВ. Получение таких пучков — задача несложная. Сравнительно просты и хорошо известны устройства для энергетического анализа электронов. Для этого используется стандартная аппаратура ДМЭ. Сложность — в том, что приходится измерять малое число Оже-электронов на большом фоне неупруго рассеянных первичных электронов. На кривой зависимости интенсивности эмитируемых электронов от их энергии N (?) Оже-пики очень слабы и малозаметны.

ции элементов на поверхности излома от средней глубины слоя, удаленного ионным распылением
Рис. ID. 15. Оже-спектр вольфрама с излома по границе зерна (вверху) в с участка, удаленного на 30 мкм (внизу)
Исследования проводили на свежеприготовленных изломах, следовательно, в системах, которые можно хрупко разрушить по границам. Методом ОЭС и ионного распыления определяли глубину сегрегации. Было показано, что все примеси, в том числе Sb, Р, Sn, концентрируются в пределах очень узкой приграничной воны (1—4 атомных слоя) [10-36]—рис. 10.4. Степень обогащения обратно пропорциональна объемной концентрации и изменяется в широких пределах (табл. 10.2). В большинстве случаев степень развития отпускной хрупкости можно было прямо связать с сегрегацией на границах зерен (в первую очередь — фосфора и его химических аналогов: сурьмы, мышьяка и др.).

равна 1Щх. Вероятность такого «безотдачногоа процесса и есть вероятность эффекта Мессбауэра.
Условия, при которых велика вероятность резонанса без отдачи, следующие! достаточно жесткая связь атомов в решетке (высокая дебаевская температура), сравнительно большая масса ядра и не слишком жесткое излучение. Этими требованиями определяется перечень возможных излучателей. Для наблюдения эффекта необходимо иметь так называемый мессбауэровский изотоп, обладающий ^-переходом с низкой энергией (ниже 150— 200 кэВ) и достаточно большим временем жизни в возбужденном состоянии. В настоящее время известно большое количество мес-сбауэровских изотопов. Однако практически для металловедческих целей используются очень немногие: в первую очередь — 57Fe, затем 119Sn и ряд других. Некоторые параметры наиболее распространенных мессбауэровских изотопов приведены в табл, 11.1.
11.3. МЕТОДИКА СЪЕМКИ ЯГР-СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ
Съемка ЯГР-спектра поглощения осуществляется с помощью источника излучения и поглотителя, содержащих мессбауэровские ядра соответственно в врзбужденном и основном состояниях. Прошедшие через поглотитель у-кванты регистрируются детектором (пропорциональный счетчик или сцинтилляциониый кристалл с фотоэлектронным умножителем, а также полупроводниковые детекторы излучений), сигнал которого должен быть пропорционален энергии детектируемых частиц. Выход детектора соединен с одноканальным амплитудным анализатором, который выделяет из числа излучаемых ^-квантов те, энергия которых близка к ?0 (участок спектра, соответствующий резонансному переходу). 1Я
Рио 11-2- Применение эффекта Доп- “Г плера для измерения линии поглоще- -*-” я; / — источник, 2 —¦ поглотитель,

Как видно из рис. 10.1, резонансное поглощение осуществляется только в том случае, если линии испускания и поглощения перекрываются, т. е. если R < Г, где 2Г — так называемая естественная ширина линии (ширина линии на половине высоты), определяющая минимальную измеряемую энергию (Д?) в формуле (ЮЛ): Г = Л/т.
Приведем типичные цифры для мессбауэровского изотопа железа 57Fe: Ео = 14400 эВ, R = 1,9. КГ8 эВ и Г = 4,6-10'9 эВ. Поскольку Г <^ R, линии не перекрываются и резонансного поглощения у-квантов не происходит. Таким образом, отдача приводит к тому, что количество у-квантов, прошедших через поглотитель, не зависит от их энергии.
Однако, если излучающее и поглощающее ядра связаны в кристаллической решетке (или во всяком случае в конденсированной фазе), то при определенных условиях энергию отдачи воспринимает не отдельное ядро, а кристалл в целом, масса которого на много порядков превосходит массу ядра. Появляется конечная вероятность испускания (поглощения) 7-квант°в без отдачи. В спектре этому процессу соответствует несмещенная линия естественной ширины. Иначе говоря, максимум испускания (и поглощения) соответствует энергии ЕП1 не смещенной на R (пунктирная линия на рис. 11.1), а ширина линии на половине высоты

Если излучают и поглощают свободные ядра, то вследствие отдачи центр линии испускания (зависимости числа излученных
у-квантов от их энергии) соответствует энергии Еа — R, а линии поглощения ?0 -f- R (рис. 11.1). Таким образом, энергия излученного и поглощенного -у-квантов отличаются на 2R — две энергии отдачи!
Рис. 11.1. Смещение лнвий испускания (1) а поглощения (2) из-за потерн энергии на отдачу

Как уже было подчеркнуто, наиболее важной особенностью ЯГР является его уникальная разрешающая способность, превосходящая все известное до сих пор в измерительной технике. Нижний возможный предел измерения энергии задается соотношением неопределенностей, согласно которому
(A?W>ft, (ИЛ)
где и — среднее время жизни ядра в возбужденном состоянии; h = 6,59.10~” эВ.с — постоянная Планка.
Для низколежащих возбужденных состояний ядер — т = = 10″й—10″11 с, а энергия излучаемого у-кванта (Ео) колеблется в пределах 104—109 эВ. Поэтому разрешающая способность (АЕ/Е0)

Эффект Мессбауэра, открытый в 1958 г., —это эффект резонансного поглощения у-квантов решеткой (системой связанных ядер) без потери энергии на отдачу.
Гамма-резонансный (ГР) спектр представляет собой зависимость интенсивности ^-квантов, излученных источником и прошедших через поглотитель или рассеянных им, от относительной скорости источника или поглотителя. Основным достоинством получающегося спектра является чрезвычайная узость линии поглощения (рассеяния). Отношение ширины линии к энергии излучаемого <у-кванта, т. е. разрешающая способность, в типичных случаях составляет 10~и—10~1а, что в абсолютных величинах соответствует точности определения энергии 10~8—10"fl эВ. Возможность измерения5 столь малых энергетических сдвигов оказалась очень полезной для изучения различных сверхтонких взаимодействий в твердых телах. Благодаря этому применение эффекта Мессбауэра положило начало развитию метода исследования твердых тел — ядерной гамма-резонансной (иногда — просто гамма-резонансной) спектроскопии, метода ЯГРС или ГРС [11.3; 11,4].
К достоинствам метода (помимо высокой разрешающей способности) относится также чувствительность к быстрым динамическим процессам [11.5] с характерным временем 10"т—10"10 с. К недостаткам — прежде всего низкая химическая чувствительность метода, требующая использования относительно большого количества вещества (0,01 — 1 г/см2), а также необходимость применять специальные мессбауэровские ядра (что очень сужает число возможных объектов исследования) и проводить исследования (во многих случаях) при низких температурах.

Формула (9.10) справедлива, если рассматриваемая область находится достаточно далеко от концов цилиндра, так что можно пренебречь продольным потоком. Продольный поток можно уменьшить, если взять образец в виде набора дисков. В этом случае не изменится радиальный поток.
Метод изгиба свободно деформирующейся пластины [9.13]. Высокой производительностью, простотой и точностью обладает метод измерения теплопроводности, основанный на определении деформации изгиба свободно деформирующейся пластины; деформация возникает вследствие перепада температур по толщине

Исследуемый образец I (рис. 9.10) устанавливают между шайбой 2 и катушкой 3 и поджимают пружиной 9 (цилиндр 7 перемещается по резьбе круглой гайки 10). Пружина 9 предварительно тарирована при температурах, соответствующих интервалу проводимых измерений. Усадка пружины 9, задаваемая величиной хода цилиндра 7, определяет усилие, которое передается на образец через катушку 3, введенную в трубку 6. При этом второй конец
трубки б свободно перемещается в центральном отверстии цилиндра 7. Приспособление с установленным в нем образцом, находящимся под нагрузкой заданной величины, посредством переходника 4 крепят к держателю 5 образца и устанавливают в вакуумный стакан, который в свою очередь помещают в жидкий хладагент, например, гелий, водород, азот. Перепад температуры по образцу создается нагревателем, расположенным на остове катушки 3. Измерения проводят в вакууме 1,33-10″* Па. Варьирование размеров и упругих свойств пружины позволяет использовать широкий диапазон нагрузок. Большое теплосопротивление трубки 6, служащей одновременно дополнительным экраном нагревателя, и ее малая поверхность контакта с катушкой 3, а значит, и с образцом обеспечивают минимальную погрешность в измерении коэффициента теплопроводности (2—3%) в интервале температур 2—300 К. Конструкция не предъявляет жестких требований к длине образца. Для обеспечения соосности всех элементов прибора и достаточно надежной устойчивости при нагрузках шайба 2 и гайка 10 соединены между собой тремя равномерно распределенными по окружности направляющими стойками /), укрепленными опорными кольцами 8 и 12. Шайба и катушка выполнены из материалов с высоким коэффициентом теплопроводности, трубка 6, опорные кольца и направляющие стойки — из^материала с низкой теплопроводностью, что обеспечивает минимальные утечки тепла.
Метод радиального потока тепла [9,9]. Недостатком метода продольного теплового потока, кроме трудности учета тепловых потерь, является тепловое сопротивление контакта, которое может оказаться столько значительным, что вызовет скачок температур в месте контакта. Во избежание этого используют стационарные методы с радиальным потоком тепла. Если тепло подводится внутрь образца, то излучение и другие потери не влияют на температуру его поверхности. Если нагреватель расположен на оси полого цилиндра и выделяет одинаковое количество тепла вдоль его длины, то тепловой поток на единицу длины в направлении радиуса цилиндра связан с температурами ТГ1 и 7Vt, измеряемыми на радиусах rt и га, формулой

Большинство современных физических методов исследования металлов основано на изучении взаимодействия объекта с электромагнитными волнами какого-либо вида. Помимо классических оптических, рентгеновских и электронно-микроскопических методов, это — ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс [11.1 ], методы исследования поверхности — Оже-электрон-ная спектроскопия и дифракция медленных электронов, электронная спектроскопия для химического анализа 111.2], ионный микрозонд [11.3] и др. Бо всех случаях изучают поглощение, рассеяние падающих или испускание вторичных электромагнитных волн (или пучка электронов, ионов) частицами исследуемой системы. При некоторых энергиях падающего излучения, совпадающих
133
Рис. 9.9. Схема прибора Кольрауша; I — образец; 2 — печь; 3 — рубашка водяного охлаждения; 4 — штатив; 5 — цанги
Рис. 9.10. Схема измерения теплопроводности при визких температурах
В этих условиях происходит стационарное повышение температуры (ДГ) от концов образца к середине. Максимальная температура наблюдается в середине образца. Теплопроводность определяют по формуле: А, = U2/[8p (AT)2], где 0 — разность потенциалов на концах испытуемого образца; р — удельное электросопротивление образца.
Метод измерения при низких температурах [9.12]. Метод относится к стационарным с продольным потоком тепла, но его конструктивное решение позволяет из ерять теплопроводность при низких температурах (2—300 К) в условиях одноосного сжатия.

Методы анализа поверхностей: Пер. с англ./Под ред. А. Зандерна. М.:
Мир, 1979. — 582 с.
Мюллер Э. Полевой ионный микроскоп с атомным зондом. — В кн. \\ ],
с. 401—463.
Мюллер ^.//Успехи физических наук. 1962. Т. 77. С. 481—552. Мюллер Э., Цонь Т. Автоионная микроскопия (принципы и применения). — М.: Металлургия, 1972. — 360 с. — Библиогр.: С. 354—360 (228 назв.). Лихтман Д. Методы анализа поверхности и их применение. В кн. II],
с. 60—101.
Нота А., Дэвис Л., Палмберг И. Электронная Оже-спектроскопия, —

{веерку) прокоррода рожавшего участка стального образца, покрытого цинком, и после удаления с образца слоя в 20,0 нм (внизу)
довольно значительная: для Zr при 1200—1500 °С около 30% (ат.). Ионное распыление показало, что сегрегация ограничена несколькими атомными слоями. Таким образом, на поверхности образуются устойчивые соединения циркония с кислородом и азотом, чем и объясняется его антикоррозионное действие.
После нанесения на сталь гальванического цинкового покрытия некоторые образцы сильно корродировали. С прокорродировав-шего участка и после удаления слоя в 20 нм были сняты Оже-спектры (рис. 10.16, верхний и нижний соответственно). Видно, что «плохой» участок содержит Са, К, Mg и Si. Оже-граммы, снятые с «плохого» участка, подтвердили этот вывод.
Имеется много ОЭС данных, подтверждающих, что межкристал-литная коррозия (например, в аустенитных сталях) связана с сегрегацией примесей (S, P, Sb); по-видимому, это относится и к межкристаллитной коррозии под напряжением; совсем недавно с помощью ОЭС установлено, что равновесная сегрегация Р, N и некоторых других примесей сильно повышает восприимчивость сталей к водородной хрупкости.

Было также обнаружено, что на поверхности трещин в литой стали возникает равновесная сегрегация серы [до 40% (ат.) при содержании ее в стали 0,06% (ат.)] толщиной в несколько атомных слоев. Сегрегация серы не связана с наличием по границам дендритов (а именно там возникают трещины) и толстой оксидной пленки (до 300 нм), которая, по-видимому, возникает при охлаждении.
10.5.2. КОРРОЗИЯ И ОКИСЛЕНИЕ
Добавка небольших количеств циркония значительно улучшает коррозионные свойства некоторых металлов. Так, добавка 0,01 % Zr к жидкому Bi предупреждает разъедание контейнеров из низколегированной стали. Добавка 1% Zr резко уменьшает коррозию по границам зерен ниобия под действием жидкого лития. В работе [10.18] методом ОЭС был исследован промышленный сплав Nb—l%Zr после нагрева в течение нескольких минут и охлаждения. В некотором интервале температур возникает и сохраняется при охлаждении приблизительно постоянная концентрация N, О и Zr, притом
О 200 № 600 800 100012001400 Энергия, эВ

ТАБЛИЦА 10.2 СЕГРЕГАЦИЯ НА ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН В СПЛАВАХ ЖЕЛЕЗА
Растворитель Массовая доля растворенного вещества, % Коэффициент обогащения
Fe Sb (5,0) 95
Fe Sb (1,5) 150
Fe S (0,005) 8 НО
Fe S (0,003) 15 700
Fe P (0,2) 134—333
Fe P (0,09) 202

Известно, что вольфрам, полученный методами порошковой металлургии, часто охрупчивается при отжиге в районе 825 °С. Было высказано предположение, что охрупчивание связано с сегрегацией кислорода на границах зерен. Однако ОЭС не обнаружила сегрегации кислорода [10.17] на поверхности излома, зато обнаружила сегрегацию фосфора, локализованного в приграничной зоне толщиной менее 2,0 нм. Следует отметить, что вольфрам такого типа ранее даже не аттестовали по содержанию фосфора. На рис. 10.15 приведены Оже-спектры излома (вверху) и участка, удаленного от него на несколько десятков микрометров (внизу).
Как правило, съемка Оже-спектра либо является заключительной частью исследования, либо за ней следует ионное распыление. Вначале исследователь получает обычные и электронные (в поглощенном токе или во вторичных электронах) микрофотографии изучаемой поверхности, видит ее топографию, пространственное распределение элементов и выбирает интересующие его точки съемки Оже-спектров.
Таким образом была обнаружена сегрегация сурьмы на межфазной поверхности раздела Fe — графит в чугуне (0,07% мае. в сплаве и до 40 % мае. на границе). Образуя барьерный слой толщиной 2—4 нм, сурьма препятствует диффузии растворенного углерода к графиту, что приводит к появлению в феррите цементита.

Интересно, что ширина зоны у границ зерен, в которой наблюдается сегрегация никеля, при развитии отпускной хрупкости гораздо больше (порядка нескольких десятков нанометров) и не уменьшается по мере распыления. Это означает, что сегрегация никеля неравновесная. Методом ОЭС была обнаружена корреля-
между сегрегацией никеля и сурьмы. Следовательно, их взаимодействие играет какую-то роль в процессе сегрегации.

Рис. 10.2. Схема энергетических уровней, иллюстрирующая возникновение эмиссии рентгеновских фотонов и Оже-электронов
троны дадут дифракционную картину. Следовательно, надо зарегистрировать их [ пространственное распределение. Это —¦ метод ДМЭ, поскольку речь идет о медленных электронах с энергией 20—200 эВ. Аппаратура для получения дифракционных пятен несложна, чего нельзя сказать об анализе дифракционной картины и возможностях однозначной трактовки структуры поверхности. Возможности эти значительно улучшаются, если одновременно с пространственным распределением измеряется число отраженных частиц в каждом пятне как функция энергии первичных электронов. Одновременно усложняется эксперимент.
Метод ОЭС основан на энергетическом анализе вторичных Оже-электронов. Эффект Оже назван по имени французского физика П. Оже (Auger), открывшего его в 1925 г. Падающий электрон выбивает электрон внутренней оболочки атома (/С, L). Из возбужденного состояния в основное атом может вернуться несколькими способами (рис. 10.2). Один из них связан с переходом на вакантный уровень во внутренней оболочке электрона с более высокого уровня; при этом испускается характеристический рент-

где Г — количество примеси на поверхности, моль/см2; Z — максимальное количество, соответствующее полному заполнению одного монослоя (порядка 10~9 моль/см2); 9 — доля мест, занятых атомами примеси на поверхности; с — атомная доля примеси в объемном растворе; q — теплота адсорбции, т. е. теплота или энергия, необходимая для перемещения одного моля примеси из объема на свободную поверхность.
Равновесную поверхностную сегрегацию О в сплавах Nb—О и Та—О наблюдали в температурном интервале 800—1700 °С. В низкотемпературной области поверхность насыщена: при высоких температурах наблюдается явное уменьшение количества кислорода из-за испарения оксидов Nb. В промежуточной области температур (825—1200 °С) достигается равновесие между объемом и поверхностью; из этих данных можно найти коэффициент распределения (О/с) и оценить теплоту адсорбции. Величина q уменьшается от 71 до 45 кДж/моль (Nb—О) и от 79 до 28 кДж/моль (Та—О) при повышении концентрации кислорода от 0,1 до 2,3% (ат.). Измерения, проведенные методом ОЭС в сочетании с ионным распылением [10.12], показали, что сегрегация ограничена приповерхностной областью глубиной от одного до пяти монослоев.
Исследования сегрегации углерода на поверхности никеля показали, что эта сегрегация имеет различный характер при разных температурах. По кривым зависимости 6/(1 — 9) от Т”1 авторы

Равновесную сегрегацию в разбавленных твердых растворах исследовали для многих систем. Для нее справедлива изотерма адсорбции Лангмюра [10.11]

Метод ОЭС обладает более высокой чувствительностью (в среднем на 1—2 порядка при том же времени измерения), особенно для элементов с низким порядковым номером, более высокой специфической поверхностной чувствительностью, вследствие более низкой энергии Оже-электронов и обеспечивает более быстрый анализ. Важная особенность метода — возможность осуществить комбинацию ОЭС и сканирующий электронной микроскопии для получения информации о связи химического состава с микротопографией поверхности.
Наибольшие трудности при количественном анализе методом ОЭС вызывает нарушение линейной связи между интенсивностью Оже-линий и количеством анализируемых атомов в поверхностном слое. Необходимо вводить коэффициенты обратного рассеяния для учета Оже-эффекта под действием рассеянных электронов, вторичных электронов и т. д. Все же метод ОЭС пригоден для количественного анализа монослоев и в меньшей степени — для слоев большей толщины.
Чувствительность метода МСВИ колеблется в зависимости от анализируемого элемента и условий опыта очень сильно— на несколько порядков. В первом приближении за меру чувствительности можно принять потенциал ионизации: чем он ниже, тем легче обнаруживается примесь. В этом случае чувствительность достигает ррт и даже ppb. Поэтому щелочные металлы обнаруживаются очень легко и встречаются в каждом спектре.
На интенсивность вторичных ионов сильно влияет матрица? уже незначительные загрязнения поверхности металла кислородом, хлором, фтором изменяют количество вторичных ионов на несколько порядков. Кроме того, изменяется спектр обломков, что еще больше затрудняет интерпретацию результатов. Частично влияние матрицы ослабляют, предварительно покрывая поверхность кислородом или применяя ионы кислорода в качестве первичных, — это стабилизирует эмиссию вторичных ионов.

Чувствительность химического анализа, % ………. Точность химического анализа, 10-1—10″» % 5-10 >Не 0,3-3,0 50 нм—5 мкм Совместно с ДМЭ 5-10 . >Не 0,3—3,0 2—10 мм ю-»—io-вя 5-10 ; Все
Возможность обнаружения элементов ………. Возможность изотопного ана-
Возможность анализа без разрушения ……….. Разрешение по глубине, нм Разрешение по поверхности (линейный размер) ……. Возможность получения информации о химической связи . . Возможность изучения топографии поверхности …… 1,0—10,0 3 мкм—2 мм

Основные аналитические характеристики методов ОЭС, ЭСХА и МСВИ приведены в табл. 10.1.
Метод ЭСХА особенно удобен, если требуется химический анализ поверхности без разрушения образца, и сверх того нужна информация о химическом состоянии. Чувствительность метода в общем невелика (1—10″2%) при измерении в течение 2—3 мин и регистрации с помощью измерителя скорости счета и самописца. Применение многоканального анализатора и ЭВМ позволяет проводить измерения в течение многих часов — соответственно растет нижний предел обнаружения и чувствительность повышается на порядок.

шением по глубине. Справа представлен профиль распределения по глубине железа, внедренного в кремниевую подложку. Анализ дублета 66Fe+ — be(Si)2 с отношением М/АМ = 3000 понижает предел обнаружения железа в кремнии до 1019 атомов/см3. Слева — распределение по глубине бора в SiO2. Предел обнаружения 101в атомов/см3. Глубина проникновения растет с ростом энергии падающего пучка.
Разрешение метода МСВИ по поверхности меняется в широких пределах в зависимости от конструкции ионной пушки и составляет от 10 мм2 до 10 мкм2.

няющейся в широких пределах) и позволяет определять все элементы, включая водород, гелий, а также различные изотопы элементов и молекулярные осколки [10.91. На рио. 10.10 показан МСВИ-спектр, характеризующий присутствие примесей в серебре.
Разрешение метода МСВИ по глубине определяется глубиной проникновения первичных ионов в образец и глубиной выхода вторичных ионов, участвующих в формировании изображения, и составляет в среднем 1,0—10,0 нм. Разрешение зависит от энергии и природы первичных ионов (чаще всего — это ионы Аг+, О”! и др. с энергией от не-скольких сот до нескольких тысяч электрон вольт; при токах от Ю~12 до 10~5 А), от скорости ионного травления (следовательно, от плотности тока первичных ионов), от материала образца и т. д. и может меняться в довольно широких пределах.
Изменяя плотность первичного ионного тока, можно использовать ионный пучок для микроанализа (при малой плот-носги) и для ионного травления (при большой плотности). Чере-

Рис. 10.8. ЭСХА-спектр поверхности свежеприготовленного (слева) и пролежавшего пять дней на воздухе (справа) алюминия. Отношение ивтенснвиостей линий А1 (Ш) и А1 (0) выросло
пять дней на воздухе при комнатной температуре (справа). Линия оксида А1 (III) смещена по отношению к линии атома алюминия А1 (0) почти на 5 эВ. Видно, что отношение высот пиков А1 (III) к А1 (0) выросло; оксид был и на поверхности свежеприготовленного алюминия, но его толщина стала больше. В современных ЭСХА-спектрометрах разрешение по энергии лучше 0,3% от измеряемой кинетической энергии.
На рис. 10.9 показаны некоторые методы, основанные на ионном облучении. Помимо МСВИ, это СИР — спектрометрия ионного рассеяния, ИНС — ионно-нейтрализационная спектроскопия, ИМАР — ионный микрозонд с анализом рентгеновских лучей и ПИР — рентгеновское излучение, создаваемое протонами. Ионные пучки вызывают набольшие изменения в поверхностном слое [10.41; это — разрушающий метод контроля.

Кинетической энергия, эВ
Рис. 10.7. ЭСХА-спектр поверхности чистого олова [вверху) н окисленного [внизу). Из расстояния между пиками (1,4 эВ) можно сделать вывод о валентности оксида

пространственное распределение компонентов. В отношении же исследования химических связей метод ЭСХА точнее ОЭС, поскольку энергия фотоэлектронов однозначно связана с валентным состоянием атома.
На рис. 10.7 показан ЭСХА-спектр поверхности чистого (вверху) и окисленного (внизу) олова. Линии в спектре окисленного олова расщеплены. Линии оксида смещены на 1,4 эВ (химический сдвиг) в сторону более низких энергий. Отношение высот (или площадей) линий окисленного и чистого олова служит
мерой толщины окисленного слоя. На рйс. 10.8 показан ЭСХА-спектр поверхности алюминия: свежеприготовленного (слева) и пролежавшего

туду Оже-пика или его интегральную площадь g количеством данного элемента, необходима очень точная калибровка по эталонному образцу, а также выверенная и контролируемая работа анализатора. Если хотят определить, идет ли сигнал от изолированного атома или от атома, входящего в состав соединений, т. е. получить информацию о химических связях, то требуется высокое энергетическое разрешение, достигающее 0,3% от измеряемой энергии. Такое требование связано с тем, что, например, энергии Оже-пиков кислорода и их форма сравнительно слабо различаются для атома кислорода, молекул и атомов в составе различных молекул (СОа, SiO2 и др.). В этом отношении более полезным является метод ЭСХА 110.4].
На рис. 10.6 показаны некоторые методы, основанные на облучении поверхности фотонами в инфракрасном, видимом, ультрафиолетовом и рентгеновском диапазонах длин волн. Помимо ЭСХА, это ИКП — инфракрасное поглощение, КРС — комбинационное рассеяние света, ЭМ — эллипсометрия (как и КРС, видимого света), ФД—фотодесорбция. Отметим, что фотоны минимально возмущают поверхность и не заряжают ее. Основные трудности связаны с получением интенсивных пучков в нужном спектральном интервале; здесь оказались полезны лазеры — монохроматические источники большой интенсивности. Кроме того, как правило, малы сечения реакций взаимодействия фотонов о поверхностью, однако совершенствование измерительной аппаратуры позволяет добиваться достаточной чувствительности.
Под действием рентгеновского излучения возникает эмиссия электронов внутренних оболочек (фотоэффект). Кинетическая энергия этих электронов равна разнице между энергией падающего фотона и энергией связи. Они, следовательно, характеризуют атомы и их валентное состояние. С помощью спектрометра определяется зависимость числа этих электронов от их кинетической энергии. Такой метод получил название рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), или ЭСХА, поскольку в основном он применяется для химической идентификации поверхностных компонентов и позволяет определять все элементы тяжелее гелия. В этом отношении он весьма близок к ОЭС высокого разрешения, отличаясь лишь тем, что вместо электронов поверхность зондируют рентгеновскими фотонами. Рентгеновское излучение обладает более высокой проникающей способностью, однако в диапазоне энергий, которым пользуется метод ЭСХА (несколько килоэлектронвольт), разрешение по глубине примерно такое же, как в методе ОЭС (см. рис. 10.5), и составляет 0,3—3,0 нм, хотя нижний предел редко бывает меньше 2,0 нм.
В режиме ЭСХА анализ малых областей поверхности затруднен, поскольку рентгеновские лучи трудно сфокусировать и облучению подвергается большой участок поверхности — от 2 до 10 мм. Поэтому методом ЭСХА невозможно также определить

велика вероятность неупругих соударений, и эти электроны почти не выходят из образца. Практически регистрируются лишь Оже-электроны, образовавшиеся на глубине не более 0,5—3,0 . нм. Глубина детектирования о ЮО 200 300 kQO 500 Е,з8 (разрешение по глубине), конечно, зависит от изучаемого материала и кинетической энергии, однако, как правило, находится в интервале от 2 до 10 атомных слоев (рис. 10.5), причем основной вклад в сигнал дают первые два-три слоя.
В отличие от разрешения по глубине разрешение по поверхности в Методе ОЭС на несколько порядков хуже. Оно определяется, главным образом, линейным размером первичного пучка электронов, который в лучших моделях спектрометров изменяется от 5 мкм до 50 нм.
В последнее время метод ОЭС стал одним из самих распространенных методов анализа химического состава поверхностей твердых тел, превратившись фактически в стандартный метод лабораторного анализа. Основные преимущества метода — достаточно высокая чувствительность при проведении элементного анализа приповерхностной области глубиной 0,5—3,0 нм, быстрота получения спектра и возможность обнаружения всех элементов, следующих за гелием в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Оже-спектр дает количественную информацию о составе приповерхностного слоя, в некоторых случаях — сведения о химических связях атомов в нем, в сочетании с ДМЭ (электронные микрофотографии) — о микротопографии поверхности, а с ионным

Чувствительность метода оставалась низкой до 1968 г., когда Харрис предложил с помощью сравнительно простых электронных устройств дифференцировать кривые N (Е) для получения Оже-спектров в форме, привычной в настоящее время (рис. 10.3). Это резко увеличило чувствительность метода и позволило вы* делить в спектре сигнал адсорбированных частиц, количество которых составляет около 1 % моноатомного слоя. На рис. 10.4 показан ОЭС-спектр поверхности олова, очищенной путем ионной бомбардировки. Кроме линий олова, обнаружены остаточные загрязнения углеродом, хлором и кислородом.
Электроны с энергией 1—3 кэВ все же проникают в материал на значительную глубину. Однако для «глубинных» Оже-электронов

Накануне представления широкой общественности новой версии поисковика от Microsoft, Live Search 2.0, презентация которого носит заглавие Searchification и обязана начаться через несколько часов, менеджер по програмкам Windows Live Platform, Akram Hussein поведал о функциях, которые будут представле

Накануне представления широкой общественности новой версии поисковика от Microsoft, Live Search 2.0, презентация которого носит заглавие Searchification и обязана начаться через несколько часов, менеджер по програмкам Windows Live Platform, Akram Hussein поведал о функциях, которые будут представлены в новом поисковике второго выпуска. Прежде всего, конфигурации коснутся формата выдачи: на страничке результатов будут представлены встроенные данные, включающие рисунки, анонсы и видео, снабженные рейтингами популярности и обзорами. Вне зависимости от запроса, будь то продукт, услуга либо знаменитость, поисковик будет выдавать пользовательский рейтинг, характеризующий актуальную популярность запрашиваемой темы. Вторым конфигурацией станет функция предпросмотра видео при наведении на него курсора мыши. Превью будет показано без обыкновенной задержки, что обязано привлечь на сайт любителей видео-роликов. Не считая того, поисковик будет выдавать больше результатов поиска. Это, но, совсем не значит, что улучшиться качество поиска и увеличение количества результатов будет происходить за счет улучшения краулинга системы либо повышения релевантности результата.

На проходившей в минувшую среду интернациональной Конференции по метрополитену (Metro Rail Conference) подземка датской столицы была названа наилучшей в мире.В качестве основных обстоятельств для собственного выбора специалисты из Нью-Йорка, Токио, Лондона и остальных городов с развитой системой подземной стальной дороги назв

На проходившей в минувшую среду интернациональной Конференции по метрополитену (Metro Rail Conference) подземка датской столицы была названа наилучшей в мире.В качестве основных обстоятельств для собственного выбора специалисты из Нью-Йорка, Токио, Лондона и остальных городов с развитой системой подземной стальной дороги окрестили стабильность, высочайший уровень одобрения со стороны пассажиров, высочайший уровень сохранности и скорость, с которой была введена в эксплуатацию новая ветка до аэропорта. Видимо, данные причины перевесили то событие, что метрополитен в Копенгагене возник всего 5 назад, в отличие от таковых развитых подземок, как сингапурская, английская и мадридская. Согласно недавнему опросу по уровню ублажения пассажиров, 98% людей довольны либо совсем довольны услугами, предоставляемыми копенгагенским метрополитеном. Это самые высочайшие характеристики за время существования данной подземки, пишет Copenhagen Post.